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【鋰電池電鏡制樣方法專題】 鋰電池材料的內部結構研究手段,你選對了嗎?(二)--- 鋰電池隔膜基礎篇

更新時間:2023-12-09      點擊次數:590

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圖(tu)1 鋰電池結構示意圖(tu)

最初,鋰電池正極(cathode)材料為鈷酸鋰,負極(anode)則是聚乙炔。隨后在(zai)(zai)1985年,根據Kenichi Fukui的前(qian)(qian)沿電(dian)子理論,研究者們使用鈷酸鋰(li)和石墨作為正極(ji)和負(fu)極(ji),以提升鋰(li)電(dian)池的穩(wen)定性。然而,在(zai)(zai)鋰(li)電(dian)池量產(chan)前(qian)(qian),首先需要解決電(dian)池過(guo)熱和過(guo)載(zai)的安全問題,而其中的關鍵點就在于隔膜(separator)

電池隔膜是放置在電池正極和負極之間的一種滲透膜(圖1),其主要作用是保持正極和負極分離,防止電池短路,同時隔膜也需要允許電荷載流子通過,以保證化學電池電路閉合。隔膜通常是一種具有微孔的聚合物膜,需要對電解液和電極材料具有一定的化學和電化學穩定性,同時也需要有足夠的機械強度以承受電池組裝過程中的應力。


Yoshino開發了微孔聚乙烯隔膜,以實現“保險絲"的功能。在電池內部異常過熱情況下,隔膜提供了一個關閉機制:微孔受熱融化閉合,阻斷電池內部載流子流動。在2004年,Denton及(ji)其同事研發了一種新型(xing)電活性聚合(he)物(wu)隔膜,其具有過載保護功(gong)能,能夠通(tong)過控(kong)制(zhi)載流子電位(wei),可逆地切換絕緣和導體狀(zhuang)態(tai)。


不同于(yu)其(qi)他技(ji)術,聚合物隔膜(mo)最(zui)初(chu)并(bing)非特意為電池而開發,由于(yu)該(gai)材(cai)料(liao)(liao)是當時技(ji)術淘(tao)汰(tai)下來的產品(pin),因此能(neng)夠低成本大批量(liang)生產。隔膜(mo)材(cai)料(liao)(liao)包括非紡(fang)織的纖維材(cai)料(liao)(liao):棉花(hua)、尼龍、聚酯、玻(bo)璃等;聚合物薄膜(mo):聚乙(yi)烯、聚丙(bing)烯、聚四氟(fu)乙(yi)烯、聚氯(lv)乙(yi)烯;陶瓷;天然材(cai)料(liao)(liao):橡膠、石棉、木材(cai)。


目前應用(yong)于(yu)電(dian)池(chi)(chi)隔膜的大部分聚(ju)(ju)合物(wu)都(dou)是(shi)半晶狀(zhuang)聚(ju)(ju)烯(xi)烴材料(liao),包括聚(ju)(ju)乙(yi)烯(xi)、聚(ju)(ju)丙烯(xi)及其(qi)混合物(wu)。近期,研究者們(men)嘗試使用(yong)接(jie)枝(zhi)聚(ju)(ju)合物(wu)來改善(shan)電(dian)池(chi)(chi)性(xing)能,其(qi)中包括:微(wei)孔聚(ju)(ju)甲基丙烯(xi)酸(suan)甲酯(zhi)和硅氧烷接(jie)枝(zhi)聚(ju)(ju)乙(yi)烯(xi)隔膜,相比于(yu)傳統(tong)的聚(ju)(ju)乙(yi)烯(xi)隔膜他們(men)展現出更好的表面形貌和電(dian)化(hua)學性(xing)能。另(ling)外,聚(ju)(ju)偏二(er)氟乙(yi)烯(xi)納米纖(xian)維網被應用(yong)于(yu)隔膜材料(liao),可以同時改善(shan)離子導電(dian)和形貌穩定性(xing)。


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圖2 Leica EM TIC3X三離子束研(yan)磨儀,配(pei)置冷凍切割樣(yang)品臺

對于使用電子顯微鏡觀察鋰電池隔膜形貌,分析其化學成分的表征,正確的電鏡制樣方法是決定最后結果準確性和真實性的關鍵步驟。由(you)于(yu)目(mu)前使用(yong)的(de)(de)鋰(li)電(dian)池隔膜基材多(duo)為高(gao)分(fen)子聚(ju)合物材料(liao),并且表面大多(duo)經過無(wu)機(ji)物或者有(you)機(ji)物修(xiu)飾。對于(yu)處理這(zhe)種對溫度及其敏感,并且具有(you)復雜的(de)(de)多(duo)層(ceng)結構的(de)(de)樣品,需要注意整個樣品制備過程中可能引起的(de)(de)熱損(sun)傷和應力(li)損(sun)傷。其主要得益于(yu)EM TIC3X以下特點:

  • Leica EM TIC3X的(de)鞍形(xing)場散(san)焦離子(zi)源,能夠(gou)大(da)幅度(du)降低甚至避(bi)免離子(zi)束切割過(guo)程(cheng)中,對樣品(pin)造成的(de)熱(re)損(sun)傷,展(zhan)現(xian)出最(zui)真實的(de)表面形(xing)貌結構

  • Leica EM TIC3X配置的冷(leng)凍切割樣(yang)品(pin)臺及其(qi)主(zhu)動式液(ye)氮泵(beng),能夠(gou)實現大范圍(wei)、精準溫控(30°C ~ -160°C),保證樣(yang)品(pin)加工過程的溫度(du),有效抑制熱損傷的產生

  • Leica EM TIC3X冷凍切割樣品臺(tai)配有(you)體視(shi)顯(xian)微鏡(jing),能(neng)夠通過三軸(zhou)精(jing)確調節(jie)樣品位置,方便用(yong)戶進行精(jing)準定位,并在加工(gong)過程(cheng)中實時確定樣品狀況,及時調整加工(gong)參數

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圖(tu)3 (a)和(he)(b),以及(ji)(c)和(he)(d)分別(bie)為Leica EM TIC3X常溫以及(ji)冷凍離子束切(qie)割(ge)所得的鋰(li)電池(chi)隔膜(mo)截面SEM圖(tu)像(xiang)

如圖(tu)(tu)3所(suo)示,我們(men)嘗試(shi)使用(yong)常溫(wen)和(he)冷凍離(li)子束切(qie)割(ge),加工隔(ge)膜樣品,以分析溫(wen)度(du)(du)對于(yu)該類樣品的(de)影響。如圖(tu)(tu)3(a)和(he)(b)所(suo)示,盡管使用(yong)較低的(de)加速(su)電壓(ya)(4kV),并在加工過程中增加休息時間,輔助樣品散熱(re),但是(shi)最(zui)后(hou)隔(ge)膜表(biao)面(mian)還是(shi)存在很(hen)嚴(yan)重(zhong)的(de)熱(re)損(sun)傷,只(zhi)能看到(dao)融(rong)化(hua)的(de)表(biao)面(mian),無法觀(guan)察到(dao)隔(ge)膜的(de)孔(kong)道結構。而使用(yong)冷凍切(qie)割(ge)樣品臺后(hou),我們(men)就能夠(gou)增大加速(su)電壓(ya)(加速(su)電壓(ya)5kV,加工溫(wen)度(du)(du)-50°C),不(bu)間斷地加工樣品,所(suo)得隔(ge)膜截面(mian)平整(zheng)無污染 (圖(tu)(tu)3(c)和(he)(d)),孔(kong)道結構清晰(xi)可見,未觀(guan)察到(dao)熱(re)損(sun)傷現象。


上述(shu)結果表明(ming)(ming),鋰電池(chi)隔膜樣品對離子束切割過程中溫度及其敏感,不合(he)適(shi)的加工條件會造成熱損傷,引起嚴(yan)重的表明(ming)(ming)結構形(xing)變。Leica EM TIC3X冷凍切割樣品臺能夠精確地控制樣品加工過程中的溫度,避免熱損傷的產生,得到最真實可靠(kao)的樣品截面形貌結構。


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